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項目案例
HJ 688-2019 固定污染源廢氣 氟化氫的測定 離子色譜法
[2022-04-27 15:09:13]
警告： 氟化氫對人體有害，采樣時應注意防護，避免吸入或接觸皮膚和眼睛。實驗中使 用的氫氧化鈉和氫氧化鉀具有強烈的腐蝕性，試劑配制和樣品前處理過程應避免接觸皮膚和 衣物。
1 適用范圍
本標準規(guī)定了測定固定污染源廢氣中氟化氫的離子色譜法。
本標準適用于固定污染源廢氣中氟化氫的測定。
當采樣體積為 20 L （標準狀態(tài)） ，定容體積為 100 ml 時，方法檢出限為 0.08 mg/m3， 測定下限為 0.32 mg/m3。
2 規(guī)范性引用文件
本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本 標準。
GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法
HJ/T 47 煙氣采樣器技術(shù)條件
HJ/T 48 煙塵采樣器技術(shù)條件
HJ/T 397 固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
3 術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本標準。
3.1
氟化氫 hydrogen fluor ide
本標準測定的氟化氫指以氣態(tài)或霧滴形式存在的氟化氫、四氟化硅等無機氟化物（以氟 化氫計） 。
4 方法原理
采用加熱的采樣管采集廢氣樣品，經(jīng)過濾膜濾除顆粒物，氣態(tài)氟化氫和氣化后的氟化氫 液滴被堿性吸收液吸收后生成氟離子。試樣注入離子色譜儀進行分離檢測，根據(jù)保留時間定 性，峰面積或峰高定量。
5 干擾和消除
5.1 顆粒態(tài)氟化物對測定有干擾，采樣時使用濾膜去除。
5.2 乙酸根離子對氟化物測定有干擾，可通過調(diào)節(jié)淋洗液濃度和流速、更換高效專用色譜 柱等方式消除和減少其干擾。
6 試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為電阻率≥ 18 MΩ·cm 的去離子水。
6.1 氫氧化鉀（KOH）：優(yōu)級純。
6.2 氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級純。
6.3 碳酸鈉（Na2CO3）：優(yōu)級純，使用前應于 105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。
6.4 碳酸氫鈉（NaHCO3 ）：優(yōu)級純，使用前應置于干燥器中平衡 24 h。
6.5 氟化鈉（NaF）：優(yōu)級純，使用前應于 105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。
6.6 水溶液吸收液： c （KOH）=30 mmol/L 或 c （NaOH）=30 mmol/L。
稱取 1.68 g 氫氧化鉀（ 6. 1）或 1.20 g 氫氧化鈉（ 6.2），溶于適量水中，移入 1000 ml 容量瓶中，用水稀釋定容，混勻，轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中。臨用現(xiàn)配。
6.7 淋洗液： 根據(jù)儀器型號及色譜柱說明書使用條件進行配制。以下給出的淋洗液條件供 參考。
6.7.1 碳酸根淋洗液： c（Na2CO3 ）=3.2 mmol/L ，c （NaHCO3 ）=1.0 mmol/L。
準確稱取 0.6784 g 碳酸鈉（6.3）和 0. 1680 g 碳酸氫鈉（6.4），分別溶于適量水中，全 量轉(zhuǎn)入 2000 ml 容量瓶，用水稀釋定容，混勻。
6.7.2 氫氧根淋洗液： 由淋洗液自動電解發(fā)生器在線生成。
注： 淋洗液使用前應進行脫氣處理，避免氣泡進入離子色譜系統(tǒng)。
6.8 氟化物貯備溶液： ρ（F- ）=500 mg/L。
準確稱取 1. 1053 g 氟化鈉（ 6.5）溶解于適量水中，移入 1000 ml 容量瓶中，用水稀釋 定容，混勻，轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中，在 4℃下冷藏可保存一個月，臨用時取出放至室溫再用。 也可使用有證標準溶液進行配制。
6.9 氟化物標準使用液： ρ （F- ）=50 mg/L。
吸取 10.00 ml 氟化鈉貯備溶液（6.8），移入 100 ml 容量瓶中，用水稀釋定容，混勻， 常溫保存 14 d。
6.10 濾膜： 聚四氟乙烯材質(zhì)，對粒徑大于 0.3 μm 顆粒物的阻留效率不低于 99.9%。
7 儀器和設備
7.1 恒溫加熱采樣管
恒溫加熱采樣管末端加裝濾膜（6. 10），加熱溫度 120℃±5℃ ，溫控精度 1℃ 。采樣管
為聚四氟乙烯或鈦合金材質(zhì)，內(nèi)表面光滑。
7.2 煙氣采樣器
煙氣采樣器應符合 HJ/T 47 的技術(shù)要求。
7.3 煙塵采樣器
煙塵采樣器應符合 HJ/T 48 的技術(shù)要求，具備流量可控的分流裝置。
7.4 吸收瓶： 材質(zhì)為聚四氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯的 75 ml 氣泡吸收瓶。
7.5 連接管： 聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管，應盡量短。
7.6 濾膜夾： 聚四氟乙烯材質(zhì)，尺寸與濾膜（6. 10）匹配。
7.7 冷卻裝置： 采用冰水浴或控制溫度不超過 5℃的其他裝置。
7.8 離子色譜儀： 由離子色譜主機、操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng)。配備陰離子分 離柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基質(zhì)，具有烷醇季銨或烷基季銨功能團、親水性、 高容量色譜柱）、陰離子保護柱和電導檢測器等測定設備，適用于氟離子的檢測。
7.9 一次性水系微孔濾膜針筒過濾器： 孔徑 0.45 μm。
7.10 注射器： 10 ml。
7.11 一般實驗室常用儀器和設備。
8 樣品
8.1 樣品采集
8.1.1 固定污染源廢氣樣品
固定污染源廢氣布點及采樣應符合 GB/T 16157 和 HJ/T 397 中的相關規(guī)定，采樣裝置見 圖 1 。在采樣過程中，應保持采樣管及濾膜溫度≥120℃ ，以避免水汽于吸收瓶之前凝結(jié)。
圖 1 固定污染源廢氣中氟化氫采樣裝置示意圖
圖 2 固定污染源廢氣中氟化氫采樣裝置示意圖（含有液滴時）
在采樣管（7. 1）后串聯(lián)兩支各裝 50 ml 吸收液（6.6）的 75 ml 氣泡吸收瓶（7.4），與 煙氣采樣器（7.2）連接，按照氣態(tài)污染物采集方法，以 0.5 L/min～1.0 L/min 的流量在 1 小 時內(nèi)以等時間間隔采樣 3 個～4 個樣品或連續(xù) 1 小時采集樣品。也可根據(jù)廢氣中樣品實際濃 度，適當延長或縮短采樣時間。
注： 當固定污染源廢氣中水分含量較大，氟化氫吸濕以霧滴形式存在時，布點和采樣應符合 GB/T 16157 和 HJ/T 397 中有關顆粒物采集方法的規(guī)定，采樣裝置見圖 2。在采樣管（7. 1）后串聯(lián)兩支 各裝 50 ml 吸收液（6.6）的 75 ml 氣泡吸收瓶（7.4），與煙塵采樣器（7.3）連接，按照顆粒物采 集方法采集氣體樣品。通過分流閥，將氟化氫氣體采樣流量控制在 0.5 L/min～1.0 L/min ，在 1 小時內(nèi)以等時間間隔采樣 3 個～4 個樣品或連續(xù) 1 小時采樣。
8.1.2 全程序空白
每批樣品應至少帶一套全程序空白樣品，將同批次裝好吸收液的吸收瓶帶至采樣現(xiàn)場， 不與采樣器連接，采樣結(jié)束后帶回實驗室待測。
8.2 樣品運輸和保存
樣品采集后用連接管（7.5）密封吸收瓶，室溫保存，24 h 內(nèi)完成分析測定。如不能及 時分析，應將樣品轉(zhuǎn)移到聚乙烯瓶中，室溫可保存 14 d。
8.3 試樣的制備
8.3.1 固定污染源廢氣試樣
將兩支吸收瓶中的樣品溶液（8. 1. 1 和 8. 1.2）分別移入兩支 100 ml 具塞比色管中，用少 量水洗滌吸收瓶和連接管內(nèi)壁，洗液并入比色管中，定容，搖勻。
8.3.2 實驗室空白試樣
在實驗室內(nèi)，取同批次、裝有同體積吸收液的吸收瓶按照 8.3. 1 相同步驟制備實驗室空 白試樣。
9 分析步驟
9.1 色譜參考條件
根據(jù)儀器型號及配置優(yōu)化測量條件或參數(shù)，可根據(jù)實際樣品的基體及組成優(yōu)化淋洗液濃 度。
參考條件 1：淋洗液為 30 mmol/L 氫氧化鉀溶液，流速為 1.20 ml/min，進樣體積為 25 μl， 柱溫為 30℃ ，抑制器電流為 90 mA。
參考條件 2：淋洗液為 3.2 mmol/L 碳酸鈉和 1.0 mmol/L 碳酸氫鈉混合溶液，流速為 0.40 ml/min ，進樣體積為 20 μl ，柱溫為 25℃。
9.2 標準曲線建立
分別移取 0 ml 、0. 10 ml 、0.20 ml 、0.50 ml 、1.00 ml 、2.00 ml 、5.00 ml 的氟化物標準使
用液（ 6.9）置于一組 50 ml 容量瓶中，用水定容至標線，搖勻。該標準系列中氟離子濃度 （以 F-計） 分別為 0.00 mg/L 、0. 10 mg/L 、0.20 mg/L 、0.50 mg/L 、1.00 mg/L 、2.00 mg/L 和 5.00 mg/L 。可根據(jù)被測樣品的濃度確定適合的標準系列濃度范圍。分別將不同濃度的標準 溶液注入離子色譜儀，測量儀器響應值及保留時間。以氟離子濃度（以 F-計，mg/L）為橫 坐標，峰面積或峰高為縱坐標，建立標準曲線。氫氧根淋洗液體系中氟離子色譜圖見圖 3， 碳酸根淋洗液體系中氟離子色譜圖見圖 4。
1-氟離子； 2-氯離子； 3-硫酸根離子； 4-溴離子； 5-硝酸根離子。
圖 3 氟化物標準離子色譜圖（氫氧根淋洗液體系）
1-氟離子； 2-氯離子； 3-溴離子； 4-硝酸根離子； 5-硫酸根離子。
圖 4 氟化物標準離子色譜圖（碳酸根淋洗液體系）
9.3 試樣測定
將制備好的試樣（8.3. 1 和 8.3.2）用一次性水系微孔濾膜針筒過濾器（7.9）過濾后用注 射器（7. 10）注入離子色譜儀，按照與標準曲線建立相同的色譜參考條件（9. 1）進行試樣的 測定。當樣品中 F-含量超過標準曲線濃度范圍時，應用水稀釋后重新測定。
10 結(jié)果計算與表示
10.1 結(jié)果計算
固定污染源廢氣中氟化氫的濃度按照公式（ 1）計算：
（HF） （ 1）nd
式中： ρ(HF)—— 固定污染源廢氣中 HF 的濃度，mg/m3；
ρ1—— 由標準曲線查出的第一支比色管試樣稀釋后的 F-濃度，mg/L； ρ2—— 由標準曲線查出的第二支比色管試樣稀釋后的 F-濃度，mg/L； Vnd——標準狀態(tài)下（273. 15K ，1013.25hPa ）干煙氣的采樣體積，L；
20.0——HF 的摩爾質(zhì)量，g/mol；
19.0——F- 的摩爾質(zhì)量，g/mol；
100——定容體積，ml；
D1——第一支比色管試樣的稀釋倍數(shù)；
D2——第二支比色管試樣的稀釋倍數(shù)。
注： 若ρ2 低于方法檢出限，則ρ2 按零計。
測定結(jié)果小數(shù)點后的保留位數(shù)與檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。
11 精密度和準確度
11.1 精密度
6 家驗證實驗室分別對氟離子加標濃度為 0.20 mg/L 、2.00 mg/L 和 8.00 mg/L 的空白加 標樣品模擬采樣過程后進行 6 次平行測定：
實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為： 1. 1%～11% 、0.8%～6.0% 、0.3%～2.5%；
實驗室間相對標準偏差分別為： 7. 1% 、2.3% 、1.8%；
重復性限分別為： 0. 11 mg/m3 、0.54 mg/m3 、0.92 mg/m3；
再現(xiàn)性限分別為： 0. 15 mg/m3 、0.65 mg/m3 、1.4 mg/m3。
6 家驗證實驗室分別對 0.50 mg/m3 和 10.0 mg/m3 氟化氫標準氣體模擬實際樣品采樣后 進行 6 次平行測定：
實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為： 2.3%～7.6%和 1.9%～4.0%；
實驗室間相對標準偏差分別為： 4.2%和 2.7%；
重復性限分別為： 0. 10 mg/m3 和 0.82 mg/m3；
再現(xiàn)性限分別為： 0. 12 mg/m3 和 1. 1 mg/m3。
11.2 準確度
6 家驗證實驗室分別對含氟化物（以 F-計） 的統(tǒng)一標準樣品（標準值為 1.53 mg/L±0.06 mg/L）進行 6 次平行測定：
相對誤差分別為： -3.3%～1.5%；
相對誤差的最終值為： - 1.0%±3.6%。
6 家驗證實驗室分別對氟離子加標量為 10.0 μg,、50.0 μg 和 200 μg 的溶液模擬采樣過程 后進行回收測定：
加標回收率分別為： 88.8%～111% 、92.4%～112% 、96.3%～106%；
加標回收率最終值分別為： 101%±17.5% 、103%±14.4% 、101%±6.6%。
12 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
12.1 空白試驗
每測定 20 個樣品或每批次（少于 20 個樣品/批） 至少測定一個全程序空白和一個實驗 室空白。空白測定值應低于方法檢出限，否則應查找原因或重新采集樣品。
12.2 校準曲線
制作標準曲線時，包括零濃度點在內(nèi)至少應有六個濃度點，標準曲線的線性相關系數(shù)應 應≥0.995 。每測定 20 個樣品或每批次（少于 20 個樣品/批） 應用標準曲線的中間濃度點進 行校核，相對誤差應在±10%以內(nèi)。否則，應查找原因或重新建立標準曲線。
12.3 穿透率
第二支吸收瓶中氟化氫含量應小于氟化氫樣品總量的 10% ，否則應重新采集樣品。按 照公式（2）計算第二支吸收瓶的穿透率。
K
2 100 D2 100% （2）式中： K——第二支吸收瓶的穿透率；
ρ1—— 由標準曲線查出的第一支比色管試樣稀釋后的 F-濃度，mg/L； ρ2—— 由標準曲線查出的第二支比色管試樣稀釋后的 F-濃度，mg/L； 100——定容體積，ml；D1——第一支比色管試樣的稀釋倍數(shù)； D2——第二支比色管試樣的稀釋倍數(shù)。
13 廢物處理
實驗中產(chǎn)生的廢液和廢物應分類收集和妥善保存，按要求安全處理或委托有資質(zhì)的單位 進行處理。
14 注意事項
14.1 鈦合金具有化學惰性，表面光滑，耐腐蝕，可在 450℃～550℃溫度下使用。聚四氟 乙烯使用溫度不得高于 250℃ ，否則將分解并釋放氟化物。新制聚四氟乙烯器件可能釋放氟 化物氣體，需要提前在采樣的溫度下進行加熱處理。
14.2 濾膜夾與吸收瓶之間的連接管應盡可能短，并檢查系統(tǒng)的氣密性。
14.3 濾膜夾與吸收瓶間的連接管保持平緩下行方式，防止樣品氣體中的水汽在連接管內(nèi)冷 凝后回流至濾膜夾內(nèi)。
14.4 每次分析樣品結(jié)束后，應用淋洗液清洗儀器管路。
14.5 本方法靈敏度高，吸收瓶、連接管及器皿均應仔細洗滌，操作中防止器皿殘留的氟化
物、 自來水及空氣中氟化物的干擾。
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